24. heterocykliczne związki cykliczne, wykłady Chemia organiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
H E T E R O C Y K L I C Z N E
Z W I Ą Z K I A R O M A T Y C Z N E
Aleksander Kołodziejczyk styczeń 2007
Cykliczne związki zawierające heteroatom (tzn. atom inny niż atom węgla, najczęściej
N
,
O
lub
S
) oraz odpowiednią liczbę podwójnych wiązań, tak żeby razem z wolną parą heteroatomu
spełniać
regułę Hückla
wykazują właściwości aromatyczne.
Należą do nich heterocykle
pięciocio- lub sześcioczłonowe
.
Pięcioczłonowe heterocykle aromatyczne
Przykłady pięcioczłonowych heterocykli aromatycznych.
..
..
..
..
C
-
N
S
O
..
pirol furan tiofen
anion cyklopendienowy
H
Warto zwrócić uwagę, że podobną, spełniającą regułę
Hückla
strukturę elektronową ma
anion
cyklopentadienowy
. Oczywiście wszystkie przedstawione pierścienie są płaskie.
Heterocykle aromatyczne
mogą zawierać więcej heteroatomów.
N
N
N
N
..
N
..
..
..
..
..
N
N
N
N
O
S
H
H
H
oksazol tiazol
imidazol pirazol triazol
[
(1,3,5)triazol
]
Znane są też
heterocykle pięcioczłonowe skondensowane
z innymi pierścieniami homo- lub
heterocyklicznymi.
H
N
N
H
N
H
indol karbazol puryna
Występowanie
Pięcioczłonowe, heterocykliczne pierścienie znajdują się w wielu związkach naturalnych.
Przykładem mogą być
aminokwasy
–
tryptofan
i
histydyna
,
aminy biogenne
, np.
tryptamina
,
histamina
czy
skatol
,
alkaloidy
, np.
alkaloidy sporyszu
(pochodne
kwasu lizerginowego
),
LSD-
25
(pochodna
kwasu lizerginowego
),
johimbina
,
strychnina
(układ indolowy),
alkaloidy
purynowe
(
kofeina
i analogi),
aminy
wchodzące w skład
kwasów nukleinowych
, np.
guanina
,
związki zawierające
hem
, np.
hemoglobina
,
chlorofil
,
tiamina
(
witamina
B
1
) i wiele innych.
aminokwasy
:
CH
2
CHCOOH
NH
2
N
CH
2
CHCOOH
NH
2
H
H
tryptofan
histydyna
1
..
..
aminy biogenne
:
N
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
H
CH
2
CH
2
NH
2
H
H
H
N
H
gramina
H
serotonina
histamina
skatol
tryptamina
Histamina
powstaje z
histydyny
w trakcie
dekarboksylacji
białek
. Należy do hormonów
tkankowych, pojawia się w skórze, płucach i komórkach tucznych. Jest składnikiem wielu
toksyn, np. os, pszczół, niektórych toksycznych ryb. Wywołuje reakcje alergiczne, oraz obniża
ciśnienie krwi. Tego rodzaju objawy wymagają podania leków antyhistaminowych.
Skatol
tworzy się z
tryptofanu
z procesach gnilnych. Występuje w kale. Ma niezwykle
nieprzyjemny zapach. Jego zapach w roztworze wodnym wyczuwalny jest przy stężeniu
10 ppb
.
Znajduje się także w aromacie niektórych serów.
Tryptamina
należy do produktów degradacji biologicznej
tryptofanu
, powstaje również ze
strychniny
pod wpływem silnych zasad. Jest szeroko rozpowszechniona w przyrodzie.
Znaleziono ją w grzybach, wyższych roślina i u zwierząt. Znajduje się w owocach jadalnych, np.
ananasach, pomarańczach, śliwkach i pomidorach.
Gramina
należy do
alkaloidów
grupy
indoliloalkiloamin
. Została wyodrębniona ze zbóż (z
jęczmienia). Powstaje w wyniku biodegradacji
tryptofanu
. Jest toksyczna.
Serotonina
jest
aminą biogenną
szeroko rozpowszechnioną zarówno w roślinach, jak i u
zwierząt. Znajduje się w owocach jadalnych, np. bananach, ananasach, a także w groźnych
toksynach. U saków, w tym u ludzi pełni rolę
neuroprzekaźnika
działającego w ośrodkowym
układzie nerwowym i układzie pokarmowym, występuje też w trombocytach.
Niektóre czynności związane z odczuwaniem przyjemności, np. jedzenie czekolady wywołują
zwiększone wydzielanie
serotoniny
.
Serotonina
bierze aktywny udział w procesie zasypiania - u
zwierząt doświadczalnych blokowanie jej syntezy wywoływało bezsenność. Wpływa na popęd
seksualny, zachowania impulsywne i apetyt. Niektóre narkotyki, w tym
opioidy
,
meskalina
i
LSD
zwiększają syntezę i uwalnianie
serotoniny
w mózgu lub ją zastępują w roli
neuroprzekaźnika.
alkaloidy sporyszu
LSD-25
i
strychnina
COOH
CO
NH CH CH
2
OH
CH
3
CON(Et)
2
N
H
N
H
N
H
N
H
CH
3
CH
3
CH
3
N
H
H
O
kwas
lizerginowy
O
H
strychnina
H
N
H
N
ergometryna
H
N
LSD-25
alkaloidy purynowe
N
N
OH
O
H
3
C
O
CH
3
puryna
N
H
N
N
H
N
N
N
H
N
N
O
O
OH
kofeina
N
H
N
H
N
H
O
N
O
N
H
O
N
H
kwas moczowy
CH
3
2
hem
chlorofil
i
tiamina
N NH
3
+
Cl
-
N
H
N
N
.
.
N
N
N
N
N
S
Mg
Fe
.
.
.
.
N N
H
OH
N N
N
N
tiamina
tetrapirol
hem
CO
chlorofil a
O
OC
C
20
H
39
O
COOH
COOH
O
CH
3
Zadanie
: wskaż i nazwij heterocykliczne ugrupowania w związkach naturalnych prezentowanych powyżej.
Otrzymywanie
Ogólna metoda tworzenia heterocyklicznych, pięcioczłonowych pierścieni zarówno
pirolu
,
furanu
,
tiofenu
, jak i ich
analogów
polega na ogrzewaniu
związków 1,4-dikarbonylowych
odpowiednimi reagentami.
Furan
i jego homologi powstają pod wpływem odwodnienia, np. za
pomocą
P
2
O
5
. Do otrzymania
pierścienia pirolowego
potrzebny jest amoniak lub jego sole, a
tiofen
i jego analogi tworzą się w obecności siarczków fosforu, np. pentasiarczku fosforu –
P
4
S
10
.
związki
1.4-dikarbonylowe
Z
związki
heterocykliczne
∆
R
z
R
R
O
O
R
Z
acetonyloacetonu
(
heksa-2,5-dionu
) można w ten sposób otrzymać
2,5-dimetylowe pochodne
pięcioczłonowych heterocykli
.
P
2
O
5
(NH
4
)
2
CO
3
H
3
C
O
CH
3
∆
H
3
C
O
O
CH
3
100
o
C
H
3
C
H
CH
3
2,4-dimetylofuran
acetonyloaceton
2,4-dimetylopirol
P
4
S
10
∆
H
3
C
S
CH
3
2,4-dimetylotiofen
Pirol
występuje w smole węglowej i z niej jest wyodrębniany. Powstaje także w trakcie
pirolizy
produktów naturalnych
zawierających
białko
. Można go otrzymać z
furanu
w reakcji z
amoniakiem w temp. 400
o
C, wobec katalizatora, jakim jest tlenek glinu.
furan
NH
3
.
aq
pirol
O
Al
2
O
3
, 400
o
C
H
Polecaną metodą otrzymywania
pirolu
jest
piroliza
galaktaronianu amonu
(soli amonowej
kwasu
galaktarowego
, zwanego inaczej
kwasem śluzowym
).
(OH)
CH
CH(OH)
(OH)HC
CH(OH)
∆
pirol
+
H
NH
4
OOC
H
4
N
C
- 2 CO
2
, - NH
3
, - HOH
37%
O
O
-
galaktaronianu amonu
3
.
.
N-metylowane pochodne pirolu
powstają w podobnej jak wyżej reakcji z
soli metyloamoniowej
kwasu arowego
.
C-Alkilowe
pochodne pirolu
tworzą się w reakcji kondensacji α-
aminoketonów
(
aldehydów
) ze
związkami karbonylowymi
.
O
H
H
C
C
+
homologi
pirolu
CH
C
- 2 HOH
H
NH
2
O
α
-aminoketon keton
Furan
powstaje w reakcji
dekarbonylowania
(
eliminacji
CO
)
furfuralu
.
Furfural
natomiast jest
produktem
pirolizy
pentoz
.
CH
HOC
CHOH
+
H, ∆
∆, kat.
H
2
CHOH
- HOH
O
CHO
- CO
O
furan
O
CH
pentoza
furfural
Z
furfuralu
można otrzymać
kwas furano-2-karboksylowy
, z niego w reakcji
dekarboksylacji
tworzy się
furan
.
[O]
∆, kat.
O
CHO
O
COOH
- CO
2
O
furan
furfural kwas furano-2-karboksylowy
Tiofen
także występuje w smole węglowej, towarzyszy surowemu
benzenowi
z uwagi na
zbliżone temperatury wrzenia tych cieczy. Oczyszczenie
benzenu
poprzez usunięcie
tiofenu
wymaga metod opartych na reakcjach chemicznych – podczas
sulfonowania
tej mieszaniny w
łagodnych warunkach powstaje jedynie
kwas tiofenosulfonowy
, który jest łatwo usuwalny
poprzez wymycie wodą.
Tiofen
jest produktem reakcji
1,3-butadienu
z siarką w wysokiej temperaturze.
1,3-butadien
S, 600
o
C
tiofen
- H
2
S
S
Do otrzymywania
tiofenu
można również wykorzystać
etyn
.
etyn
S, 300
o
C
+
tiofen
S
Przemysłowa metoda otrzymywania
tiofenu
polega ogrzewani
u
n
-butanu
z siarką.
S
n
-butan
tiofen
560
o
C
S
Także z
kwasu bursztynowego
powstaje
tiofen
.
kwas
bursztynowy
P
4
S
10
tiofen
∆
S
H
O
O
O OH
Skatol
otrzymuje się syntetycznie z
fenylohydrazonu propanalu
.
4
HO
CH
2
CH
3
CH
3
∆
fenylohydrazon
propanalu
NH N
CH
- NH
3
H
skatol
Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Pirol
,
furan
i
tiofen
są bezbarwnymi, hydrofobowymi (trudno rozpuszczalnymi w wodzie)
cieczami, o temperaturach wrzenia odpowiednio:
130
,
31
i
84
o
C
. Temperatura wrzenia
furanu
jest zbliżona do tw. wrzenia
eteru dietylowego
(
34,5
o
C
). Wysoka tw.
pirolu
jest rezultatem jego
zdolności do tworzenia wiązań wodorowych, podobnie jak i innych
amin
1
o
i
2
o
; wrze wyżej niż
dietyloamina (
56
o
C
). Natomiast wyższa tw.
tiofenu
w porównaniu z
furanem
wynika z jego
wyższej masy cząsteczkowej (tw.
sulfidu dietylowego
wynosi
92
o
C
).
Wszystkie trzy omawiane związki i ich homologi mieszają się z większością popularnych
rozpuszczalników organicznych.
Pirol
pod wpływem światła i powietrza szybko ciemnie. Jest bardzo słabą zasadą, pod wpływem
mocnych kwasów polimeryzuje.
Zapach
tiofenu
jest słaby, mało charakterystyczny. Zapach
furanu
jest również słaby, przypomina
chloroform
. Charakterystyczny zapach ma
pirol
.
Skatol
należy do związków o bardzo
nieprzyjemnym zapachu, jest głównym składnikiem zapachowym kału.
Właściwości chemiczne
Pomimo istnienia układu dwóch sprzężonych podwójnych wiązań w pięcioczłonowych
związkach heterocyklicznych
, nie wykazują one charakterystycznych właściwości dla
sprzężonych dienów
, tzn.
nie polimeryzują
i nie wchodzą w reakcję
dienofilami
. Jedynie
pirol
w
środowisku mocnych kwasów szybko polimeryzuje, jakby pod ich wpływem tracił jakąś osłonę
zabezpieczającą go przez polimeryzacją. Te nadzwyczajne właściwości
heterocykli
wynikają z
ich charakteru aromatycznego. Dwa sprzężone wiązania π z wolną parą elektronową na
heteroatomie tworzą sekstet elektronowy. Jest to jak wiadomo warunkiem zaistnienia
aromatyczności. Również drugi warunek
reguły Hückla
jest spełniony, ponieważ te
hetrocykle
są płaskie.
Wolna para elektronowa na heteroatomie tak jak elektrony na atomach węgla
sp
2
zajmuje orbital
p
, prostopadły do płaszczyzny pierścienia. Jest to możliwe dzięki hybrydyzacji
sp
2
heteroatomu.
H
. .
H
H
H
.
..
.
H
N
H
H
N
H
H
H
Rys. 23.1 Aromatyczne sprzężenie elektronów π i wolnej pary elektronowej w
pirolu
Podobnie jest w
furanie
i
tiofenie
. Druga wolna para elektronów nie przeszkadza w sprzężeniu.
H
..
.
H
H
..
.
H
.
.
furan
..
..
tiofen
H
O
:
H
H
S
:
H
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
zanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl charloteee.keep.pl
H E T E R O C Y K L I C Z N E
Z W I Ą Z K I A R O M A T Y C Z N E
Aleksander Kołodziejczyk styczeń 2007
Cykliczne związki zawierające heteroatom (tzn. atom inny niż atom węgla, najczęściej
N
,
O
lub
S
) oraz odpowiednią liczbę podwójnych wiązań, tak żeby razem z wolną parą heteroatomu
spełniać
regułę Hückla
wykazują właściwości aromatyczne.
Należą do nich heterocykle
pięciocio- lub sześcioczłonowe
.
Pięcioczłonowe heterocykle aromatyczne
Przykłady pięcioczłonowych heterocykli aromatycznych.
..
..
..
..
C
-
N
S
O
..
pirol furan tiofen
anion cyklopendienowy
H
Warto zwrócić uwagę, że podobną, spełniającą regułę
Hückla
strukturę elektronową ma
anion
cyklopentadienowy
. Oczywiście wszystkie przedstawione pierścienie są płaskie.
Heterocykle aromatyczne
mogą zawierać więcej heteroatomów.
N
N
N
N
..
N
..
..
..
..
..
N
N
N
N
O
S
H
H
H
oksazol tiazol
imidazol pirazol triazol
[
(1,3,5)triazol
]
Znane są też
heterocykle pięcioczłonowe skondensowane
z innymi pierścieniami homo- lub
heterocyklicznymi.
H
N
N
H
N
H
indol karbazol puryna
Występowanie
Pięcioczłonowe, heterocykliczne pierścienie znajdują się w wielu związkach naturalnych.
Przykładem mogą być
aminokwasy
–
tryptofan
i
histydyna
,
aminy biogenne
, np.
tryptamina
,
histamina
czy
skatol
,
alkaloidy
, np.
alkaloidy sporyszu
(pochodne
kwasu lizerginowego
),
LSD-
25
(pochodna
kwasu lizerginowego
),
johimbina
,
strychnina
(układ indolowy),
alkaloidy
purynowe
(
kofeina
i analogi),
aminy
wchodzące w skład
kwasów nukleinowych
, np.
guanina
,
związki zawierające
hem
, np.
hemoglobina
,
chlorofil
,
tiamina
(
witamina
B
1
) i wiele innych.
aminokwasy
:
CH
2
CHCOOH
NH
2
N
CH
2
CHCOOH
NH
2
H
H
tryptofan
histydyna
1
..
..
aminy biogenne
:
N
CH
2
CH
2
NH
2
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
H
CH
2
CH
2
NH
2
H
H
H
N
H
gramina
H
serotonina
histamina
skatol
tryptamina
Histamina
powstaje z
histydyny
w trakcie
dekarboksylacji
białek
. Należy do hormonów
tkankowych, pojawia się w skórze, płucach i komórkach tucznych. Jest składnikiem wielu
toksyn, np. os, pszczół, niektórych toksycznych ryb. Wywołuje reakcje alergiczne, oraz obniża
ciśnienie krwi. Tego rodzaju objawy wymagają podania leków antyhistaminowych.
Skatol
tworzy się z
tryptofanu
z procesach gnilnych. Występuje w kale. Ma niezwykle
nieprzyjemny zapach. Jego zapach w roztworze wodnym wyczuwalny jest przy stężeniu
10 ppb
.
Znajduje się także w aromacie niektórych serów.
Tryptamina
należy do produktów degradacji biologicznej
tryptofanu
, powstaje również ze
strychniny
pod wpływem silnych zasad. Jest szeroko rozpowszechniona w przyrodzie.
Znaleziono ją w grzybach, wyższych roślina i u zwierząt. Znajduje się w owocach jadalnych, np.
ananasach, pomarańczach, śliwkach i pomidorach.
Gramina
należy do
alkaloidów
grupy
indoliloalkiloamin
. Została wyodrębniona ze zbóż (z
jęczmienia). Powstaje w wyniku biodegradacji
tryptofanu
. Jest toksyczna.
Serotonina
jest
aminą biogenną
szeroko rozpowszechnioną zarówno w roślinach, jak i u
zwierząt. Znajduje się w owocach jadalnych, np. bananach, ananasach, a także w groźnych
toksynach. U saków, w tym u ludzi pełni rolę
neuroprzekaźnika
działającego w ośrodkowym
układzie nerwowym i układzie pokarmowym, występuje też w trombocytach.
Niektóre czynności związane z odczuwaniem przyjemności, np. jedzenie czekolady wywołują
zwiększone wydzielanie
serotoniny
.
Serotonina
bierze aktywny udział w procesie zasypiania - u
zwierząt doświadczalnych blokowanie jej syntezy wywoływało bezsenność. Wpływa na popęd
seksualny, zachowania impulsywne i apetyt. Niektóre narkotyki, w tym
opioidy
,
meskalina
i
LSD
zwiększają syntezę i uwalnianie
serotoniny
w mózgu lub ją zastępują w roli
neuroprzekaźnika.
alkaloidy sporyszu
LSD-25
i
strychnina
COOH
CO
NH CH CH
2
OH
CH
3
CON(Et)
2
N
H
N
H
N
H
N
H
CH
3
CH
3
CH
3
N
H
H
O
kwas
lizerginowy
O
H
strychnina
H
N
H
N
ergometryna
H
N
LSD-25
alkaloidy purynowe
N
N
OH
O
H
3
C
O
CH
3
puryna
N
H
N
N
H
N
N
N
H
N
N
O
O
OH
kofeina
N
H
N
H
N
H
O
N
O
N
H
O
N
H
kwas moczowy
CH
3
2
hem
chlorofil
i
tiamina
N NH
3
+
Cl
-
N
H
N
N
.
.
N
N
N
N
N
S
Mg
Fe
.
.
.
.
N N
H
OH
N N
N
N
tiamina
tetrapirol
hem
CO
chlorofil a
O
OC
C
20
H
39
O
COOH
COOH
O
CH
3
Zadanie
: wskaż i nazwij heterocykliczne ugrupowania w związkach naturalnych prezentowanych powyżej.
Otrzymywanie
Ogólna metoda tworzenia heterocyklicznych, pięcioczłonowych pierścieni zarówno
pirolu
,
furanu
,
tiofenu
, jak i ich
analogów
polega na ogrzewaniu
związków 1,4-dikarbonylowych
odpowiednimi reagentami.
Furan
i jego homologi powstają pod wpływem odwodnienia, np. za
pomocą
P
2
O
5
. Do otrzymania
pierścienia pirolowego
potrzebny jest amoniak lub jego sole, a
tiofen
i jego analogi tworzą się w obecności siarczków fosforu, np. pentasiarczku fosforu –
P
4
S
10
.
związki
1.4-dikarbonylowe
Z
związki
heterocykliczne
∆
R
z
R
R
O
O
R
Z
acetonyloacetonu
(
heksa-2,5-dionu
) można w ten sposób otrzymać
2,5-dimetylowe pochodne
pięcioczłonowych heterocykli
.
P
2
O
5
(NH
4
)
2
CO
3
H
3
C
O
CH
3
∆
H
3
C
O
O
CH
3
100
o
C
H
3
C
H
CH
3
2,4-dimetylofuran
acetonyloaceton
2,4-dimetylopirol
P
4
S
10
∆
H
3
C
S
CH
3
2,4-dimetylotiofen
Pirol
występuje w smole węglowej i z niej jest wyodrębniany. Powstaje także w trakcie
pirolizy
produktów naturalnych
zawierających
białko
. Można go otrzymać z
furanu
w reakcji z
amoniakiem w temp. 400
o
C, wobec katalizatora, jakim jest tlenek glinu.
furan
NH
3
.
aq
pirol
O
Al
2
O
3
, 400
o
C
H
Polecaną metodą otrzymywania
pirolu
jest
piroliza
galaktaronianu amonu
(soli amonowej
kwasu
galaktarowego
, zwanego inaczej
kwasem śluzowym
).
(OH)
CH
CH(OH)
(OH)HC
CH(OH)
∆
pirol
+
H
NH
4
OOC
H
4
N
C
- 2 CO
2
, - NH
3
, - HOH
37%
O
O
-
galaktaronianu amonu
3
.
.
N-metylowane pochodne pirolu
powstają w podobnej jak wyżej reakcji z
soli metyloamoniowej
kwasu arowego
.
C-Alkilowe
pochodne pirolu
tworzą się w reakcji kondensacji α-
aminoketonów
(
aldehydów
) ze
związkami karbonylowymi
.
O
H
H
C
C
+
homologi
pirolu
CH
C
- 2 HOH
H
NH
2
O
α
-aminoketon keton
Furan
powstaje w reakcji
dekarbonylowania
(
eliminacji
CO
)
furfuralu
.
Furfural
natomiast jest
produktem
pirolizy
pentoz
.
CH
HOC
CHOH
+
H, ∆
∆, kat.
H
2
CHOH
- HOH
O
CHO
- CO
O
furan
O
CH
pentoza
furfural
Z
furfuralu
można otrzymać
kwas furano-2-karboksylowy
, z niego w reakcji
dekarboksylacji
tworzy się
furan
.
[O]
∆, kat.
O
CHO
O
COOH
- CO
2
O
furan
furfural kwas furano-2-karboksylowy
Tiofen
także występuje w smole węglowej, towarzyszy surowemu
benzenowi
z uwagi na
zbliżone temperatury wrzenia tych cieczy. Oczyszczenie
benzenu
poprzez usunięcie
tiofenu
wymaga metod opartych na reakcjach chemicznych – podczas
sulfonowania
tej mieszaniny w
łagodnych warunkach powstaje jedynie
kwas tiofenosulfonowy
, który jest łatwo usuwalny
poprzez wymycie wodą.
Tiofen
jest produktem reakcji
1,3-butadienu
z siarką w wysokiej temperaturze.
1,3-butadien
S, 600
o
C
tiofen
- H
2
S
S
Do otrzymywania
tiofenu
można również wykorzystać
etyn
.
etyn
S, 300
o
C
+
tiofen
S
Przemysłowa metoda otrzymywania
tiofenu
polega ogrzewani
u
n
-butanu
z siarką.
S
n
-butan
tiofen
560
o
C
S
Także z
kwasu bursztynowego
powstaje
tiofen
.
kwas
bursztynowy
P
4
S
10
tiofen
∆
S
H
O
O
O OH
Skatol
otrzymuje się syntetycznie z
fenylohydrazonu propanalu
.
4
HO
CH
2
CH
3
CH
3
∆
fenylohydrazon
propanalu
NH N
CH
- NH
3
H
skatol
Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Pirol
,
furan
i
tiofen
są bezbarwnymi, hydrofobowymi (trudno rozpuszczalnymi w wodzie)
cieczami, o temperaturach wrzenia odpowiednio:
130
,
31
i
84
o
C
. Temperatura wrzenia
furanu
jest zbliżona do tw. wrzenia
eteru dietylowego
(
34,5
o
C
). Wysoka tw.
pirolu
jest rezultatem jego
zdolności do tworzenia wiązań wodorowych, podobnie jak i innych
amin
1
o
i
2
o
; wrze wyżej niż
dietyloamina (
56
o
C
). Natomiast wyższa tw.
tiofenu
w porównaniu z
furanem
wynika z jego
wyższej masy cząsteczkowej (tw.
sulfidu dietylowego
wynosi
92
o
C
).
Wszystkie trzy omawiane związki i ich homologi mieszają się z większością popularnych
rozpuszczalników organicznych.
Pirol
pod wpływem światła i powietrza szybko ciemnie. Jest bardzo słabą zasadą, pod wpływem
mocnych kwasów polimeryzuje.
Zapach
tiofenu
jest słaby, mało charakterystyczny. Zapach
furanu
jest również słaby, przypomina
chloroform
. Charakterystyczny zapach ma
pirol
.
Skatol
należy do związków o bardzo
nieprzyjemnym zapachu, jest głównym składnikiem zapachowym kału.
Właściwości chemiczne
Pomimo istnienia układu dwóch sprzężonych podwójnych wiązań w pięcioczłonowych
związkach heterocyklicznych
, nie wykazują one charakterystycznych właściwości dla
sprzężonych dienów
, tzn.
nie polimeryzują
i nie wchodzą w reakcję
dienofilami
. Jedynie
pirol
w
środowisku mocnych kwasów szybko polimeryzuje, jakby pod ich wpływem tracił jakąś osłonę
zabezpieczającą go przez polimeryzacją. Te nadzwyczajne właściwości
heterocykli
wynikają z
ich charakteru aromatycznego. Dwa sprzężone wiązania π z wolną parą elektronową na
heteroatomie tworzą sekstet elektronowy. Jest to jak wiadomo warunkiem zaistnienia
aromatyczności. Również drugi warunek
reguły Hückla
jest spełniony, ponieważ te
hetrocykle
są płaskie.
Wolna para elektronowa na heteroatomie tak jak elektrony na atomach węgla
sp
2
zajmuje orbital
p
, prostopadły do płaszczyzny pierścienia. Jest to możliwe dzięki hybrydyzacji
sp
2
heteroatomu.
H
. .
H
H
H
.
..
.
H
N
H
H
N
H
H
H
Rys. 23.1 Aromatyczne sprzężenie elektronów π i wolnej pary elektronowej w
pirolu
Podobnie jest w
furanie
i
tiofenie
. Druga wolna para elektronów nie przeszkadza w sprzężeniu.
H
..
.
H
H
..
.
H
.
.
furan
..
..
tiofen
H
O
:
H
H
S
:
H
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]