23. cukry, wykłady Chemia organiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
S A C H A R Y D Y (CUKRY)
Aleksander Kołodziejczyk marzec 2007
Cukrami
(
sacharydami
) nazywane są
polihydroksyaldehydy
i
polihydroksyketony
oraz niektóre
ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to
aldehyd glicerynowy
i
dihydroksyaceton
.
O
C
C
H
CH
2
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
H
OH
C
O
dihydroksy-
aceton
CH
2
OH
CH
2
OH
W literaturze
cukry
znane są też pod nazwą
węglowodanów
, jako że skład atomowy wielu z nich
odpowiada sumarycznemu wzorowi
[C(HOH)]
n
. Nazwa ta nie jest jednak zalecana, ponieważ
wzór sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania
C(HOH)
.
Podział cukrów
Rozróżniane są
dwie główne grupy cukrów
:
-
aldozy
– homologi
aldehydu glicerynowego
i
-
ketozy
– homologi
dihydroksyacetonu
.
W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce
cukru
, dzielą się one na:
tri
ozy
,
tetr
ozy
,
pent
ozy
,
heks
ozy
i
hept
ozy
. Warto zwrócić uwagę na to, że nazwa składa się z liczebnika
podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla
cukrów
końcówki –
oza
.
Inny podział
cukrów
na
proste
i
złożone
oparty jest na ich zdolności do
kondensacji
(polimeryzacji).
Sacharydami prostymi
nazywane są
cukry
, które ulegają
hydrolizie
. Do
cukrów prostych należy
aldehyd glicerynowy
(
gliceroza
),
ryboza
,
glukoza
,
fruktoza
i wiele
innych. Jeżeli cząsteczka
cukru
składa się z dwóch lub więcej reszt
cukrów prostych
to należy
on do
sacharydów złożonych
. Jego
hydroliza
prowadzi do
cukrów prostych
. Najbardziej
znanymi
cukrami złożonymi
są
celuloza
i
skrobia
.
Cukier
złożony z dwóch reszt
cukrów
prostych
nazywany jest
dicukrem
(
disacharydem
).
Dicukrem
jest
laktoza
,
maltoza
,
cukroza
i
wiele innych.
Znany jest podział
cukrów
na
szereg
D
i
L
.
Cukry
mogą należeć do szeregu
D
lub
L
. Przynależność do odpowiedniego szeregu determinuje
konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu
D
należą te homologi
aldehydu
D
-
glicerynowego
lub
dihydroksyacetonu
, w których w projekcji Fischera grupa
HO-
przy ostatnim
chiralnym atomie
C
znajduje się po prawej stronie.
H
O
C
C
O
C
H
CH
2
OH
CH
2
OH
C
H
OH
(CHOH)
n
C
O
O
CH
2
OH
(CHOH)
n
C
CH
2
OH
C
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
H
dihydroksyaceton
H
OH
D
-aldozy
CH
2
OH
D
-ketozy
CH
2
OH
Analogicznie wyglądają szeregi
L
-
aldoz
i
L
-
ketoz
.
Cukry
szeregu
D
są bardziej
rozpowszechnione w przyrodzie niż szeregu
L
.
1
Występowanie
Do popularnych
cukrów
zaliczają się
D
-ryboza
,
D
-galaktoza
,
D
-mannoza
i
D
-fruktoza
. Miód jest
mieszaną
D
-glukozy
i
D
-fruktozy
. Pośród nielicznych
naturalnych cukrów prostych szeregu
L
znajduje się
L
-arabinoza
i
L
-galaktoza
. Wolne
triozy
nie zostały wykryte w przyrodzie, występują
jednak w żywych komórkach w postaci fosforanów. Również nie znaleziono wolnych
tetroz
.
Fosforylowana
erytroza
bierze udział w procesach biochemicznych.
D
-Glukoza
i
D
-fruktoza
są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z
CO
2
i
wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie
D
-glukozy
.
D
-Glukoza
występuje w
wielu owocach, we krwi, stanowi też wyłączne źródło energii dla mózgu.
Wolne cukry
spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina
cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się
laktoza
(
cukier
mleczny
), która jest dimerem
D
-glukozy
i
D
-galaktozy
. W słodzie (w kiełkujących zbożach)
pojawia się inny dimer, złożony tylko
D
-glukozy
–
maltoza
(
cukier słodowy
). Powstaje on w
wyniku hydrolizy
skrobi
.
Skrobia
, podobnie jak i
celuloza
oraz
glikogen
są polimerami
D
-
glukozy
.
Celuloza
stanowi około 80% suchej masy roślin wyższych. Wiele innych produktów
roślinnych należy do
cukrów złożonych
, czyli
polimerów cukrów prostych
, w tym łupiny
orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.
D
-Ryboza i
D
-dezoksyryboza
w postaci
nukleotydów
są składnikami
kwasów nukleinowych
:
RNA
i
DNA
. Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów żyjących i martwych.
Znane są także naturalne
analogi cukrów
, np.
dezoksycukry
(
D
-dezoksyryboza
),
aminocukry
(
D
-
glukozoamina
czy
D
-galaktozoamina
). Pośród
pochodnych cukrów
do najpopularniejszych
należą
glikozydy
(np.
amigdalina
czy
salicyna
),
alditole
(
D
-glucitol
, zwany też
sorbitolem
,
D
-
mannitol
) oraz
kwasy
(
D
-glukonowy
,
D
-glukuronowy
,
D
-galakturonowy
).
Cukry
są składnikami wielu substancji czynnych, bardzo ważnych dla życia, np.
glikoprotein
i
glikolipidów
. Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują
oligocukry
, pełniące
rolę
determinantów antygenowych
. Skład tych
oligocukrów
decyduje o grupach krwi.
Funkcja, jaką pełnią
cukry
w procesach biochemicznych polega na tym, że stanowią one materiał
budulcowy, są substancjami zapasowymi, przenośnikami i magazynami informacji, substancjami
znakującymi (determinantami,
kwas sjalowy
), a także podstawowym, obok
białek
i
tłuszczów
składnikiem pożywienia.
Nomenklatura
Powszechnie stosowane są
zwyczajowe nazwy
cukrów
, ponieważ ich nazwy systematyczne są
zbyt skomplikowane. Często do nazwy
cukru
dodaje się końcówkę
-furanoza
(5-członowa) lub
–
piranoza
(6-członowa), które informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki
cukru
, np.
D
-glukopiranoza
.
2
Przykłady cukrów prostych
szereg
D
-aldoz
aldehyd
D
-glicerynowy
CHO
OH
CH
2
OH
jedna
D
-aldotrioza
CHO
CHO
OH
OH
CH
2
OH
H
O
dwie
D
-aldotetrozy
(+)-erytroza (-)-treoza
OH
CH
2
OH
CHO
CHO
CHO
CHO
cztery
D
-al-
dopentozy
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
OH
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
OH
CHO
CHO
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
OH
H
O
H
O
OH
H
O
osiem
D
-aldoheksoz
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
OH
OH
H
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
H
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza
(+)-galaktoza (+)-taloza
Szereg
D
-ketoz
CH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH
1 ketotrioza
O
jedna
D
-ketotetroza
CH
2
OH
dihydroksyaceton
D
-erytruloza (tetruloza)
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
O
H
O
dwie
D
-ketopentozy
OH
CH
2
OH
D
-rybuloza
D
-ksyluloza
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH
O
H
O
H
O
cztery
D
-keto-
heksozy
OH
H
O
H
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
D
-piskoza
D
-fruktoza
D
-sorboza
D
-tagatoza
3
Podobne szeregi można utworzyć dla
L
-
aldoz
i
L
-
ketoz
. Najpopularniejszym
cukrem prostym
jest
D
-glukoza
.
Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Triozy
są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery.
Dimer
aldehydu glicerynowego
jest trudno
rozpuszczalny w wodzie.
Erytroza
jest także syropem, ale dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w
etanolu.
Wyższe
c
ukry proste
są substancjami krystalicznymi, chociaż krystalizacja niektórych z
nich może nastręczać trudności z uwagi na tendencję
cukrów
do tworzenia syropów. W
roztworze łatwo
izomeryzują
(tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację.
Wyższe
c
ukry proste
dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w
tym w etanolu. Wiele
cukrów
ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza w
skutek, czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu.
Większość
cukrów prostych
ma słodki smak. Najbardziej słodka jest
D-fruktoza
, potem
D-
glukoza
, a następnie
cukroza
(
sacharoza
) –
dicukier
otrzymywany z trzciny cukrowej lub
buraków cukrowych, stosowany w codziennym użytku do słodzenia potraw.
D-Fruktoza
jest
ponad 5 razy słodsza od
cukrozy
. Stosując ją do słodzenia potraw można znacznie obniżyć ich
kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest możliwe poprzez
użycia do słodzenia tzw.
słodzików
. Najpopularniejszymi
słodzikami
są
sacharoza
(
związek
aromatyczny
) i
aspartam
(
dipeptyd
).
Aspartam
jest 200 razy słodszy od
cukrozy
. Znane są
białka
tysiące razy słodsze niż
cukroza
, jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi
najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić
cukrów
w wypiekach, ponieważ podczas
pieczenia dochodzi do reakcji
cukrów
z
aminokwasami
i powstają cenne związki aromatyczne i
smakowe, co jest niemożliwe przy udziale słodzików.
Pytanie
: dlaczego miód jest znacznie słodszy od
cukrozy
?
Chiralność
Dihydroksyaceton
jest związkiem achiralnym.
Aldehyd glicerynowy
i
ketotetrozy
zawierają po
jednym centrum chiralnym,
wyższe cukry
mają ich odpowiednio więcej.
CHO
CHO
CHO
CHO
H
C
OH
H
C
H
HOH
2
C
C
OH
H
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
(
gliceroza
)
w
projekcji Fischera
w
projekcji Newmana
Wyższe cukry
mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów
hemiacetalowych
, w wyniku
czego powstaje nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego
pojawiają się dwa nowe
stereoizomery
nazywane
anomerami
.
Anomery
są trwałe w stanie
krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan
równowagi. Przejście jednego
anomeru
w drugi, zwane
mutarotacją
jest katalizowane zarówno
kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez
formę otwartą
(karbonylową).
4
OH
H
O
H
H
H
H
OH
+
H
H
OH
+
H
H
OH
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
H OH
H
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
hemiacetal
hemiacetal
D
-glukoza
forma otwartołańcuchowa
OH
OH
anomer
α
H
O
O
anomer
β
H
O
O
OH
H
O
H
O
H
H
H
O
H
OH
W obojętnym wodnym roztworze
glukozy
stężenie formy aldehydowej jest tak małe (
0,02%
), że
pasmo adsorpcji grupy aldehydowej w widmie
UV
jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się
pasmo adsorpcji w zakresie
184 nm
, typowe dla niesprzężonego karbonylu. Tak więc
katalityczne działanie kwasów w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się
pierścienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia się
hemiacetali
jest katalizowane wyłącznie
przez kwasy.
Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie
Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru
cukru
z formy łańcuchowej w
pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca
C
6
łańcucha węglowego w lewo do góry, tak żeby cząsteczka utworzyła otwarty pierścień
sześcioczłonowy. Zagięciu w tym kierunku ulegają również atomy
C
6
,
C
5
i
C
4
. Górna część
łańcucha, obejmująca atomy
C
1
i
C
2
zaginana jest w prawo w dół. W takim ułożeniu atom tlenu
grupy hydroksylowej przy
C
5
łatwo utworzy wiązanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem
węgla przy
C
1
, przy czym atom wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego
atomu tlenu. W rezultacie powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana
glikozydową
lub
anomeryczną
. W
aldozach
, grupa glikozydowa znajdują się przy
C
1
, a w
ketozach
przy
C
2
.
Atomy węgla
C
1
(dla
aldoz
) i
C
2
(dla
ketoz
) nazywane są
glikozydowymi
(
anomerycznymi
).
6
1
2
CHO
OH
6
CH
2
OH
..
..
H
O
H
5
H
5
O
H
3
4
5
H
H
H
4
..
:
1
H
OH
4
OH
1
H
O
H
OH
HO
3
2
3
2
6
CH
2
OH
H
OH
D
-glukoza
6
CH
2
OH
..
..
6
CH
2
OH
..
..
H
5
O
OH
H
5
O
H
H
H
+
4
1
4
1
OH
OH
H
H
OH
HO
H
HO
3
2
3
2
α
-
D
-glukopiranoza
H
OH
H
OH
β
-
D
-glukopiranoza
Tego typu wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu, jak powyżej nazywane są
wzorami
Haworth’a
. Wyraźnie widoczne są na nich grupy znajdujące się pod i nad płaszczyzną
pierścienia.
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
zanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl charloteee.keep.pl
S A C H A R Y D Y (CUKRY)
Aleksander Kołodziejczyk marzec 2007
Cukrami
(
sacharydami
) nazywane są
polihydroksyaldehydy
i
polihydroksyketony
oraz niektóre
ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to
aldehyd glicerynowy
i
dihydroksyaceton
.
O
C
C
H
CH
2
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
H
OH
C
O
dihydroksy-
aceton
CH
2
OH
CH
2
OH
W literaturze
cukry
znane są też pod nazwą
węglowodanów
, jako że skład atomowy wielu z nich
odpowiada sumarycznemu wzorowi
[C(HOH)]
n
. Nazwa ta nie jest jednak zalecana, ponieważ
wzór sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania
C(HOH)
.
Podział cukrów
Rozróżniane są
dwie główne grupy cukrów
:
-
aldozy
– homologi
aldehydu glicerynowego
i
-
ketozy
– homologi
dihydroksyacetonu
.
W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce
cukru
, dzielą się one na:
tri
ozy
,
tetr
ozy
,
pent
ozy
,
heks
ozy
i
hept
ozy
. Warto zwrócić uwagę na to, że nazwa składa się z liczebnika
podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla
cukrów
końcówki –
oza
.
Inny podział
cukrów
na
proste
i
złożone
oparty jest na ich zdolności do
kondensacji
(polimeryzacji).
Sacharydami prostymi
nazywane są
cukry
, które ulegają
hydrolizie
. Do
cukrów prostych należy
aldehyd glicerynowy
(
gliceroza
),
ryboza
,
glukoza
,
fruktoza
i wiele
innych. Jeżeli cząsteczka
cukru
składa się z dwóch lub więcej reszt
cukrów prostych
to należy
on do
sacharydów złożonych
. Jego
hydroliza
prowadzi do
cukrów prostych
. Najbardziej
znanymi
cukrami złożonymi
są
celuloza
i
skrobia
.
Cukier
złożony z dwóch reszt
cukrów
prostych
nazywany jest
dicukrem
(
disacharydem
).
Dicukrem
jest
laktoza
,
maltoza
,
cukroza
i
wiele innych.
Znany jest podział
cukrów
na
szereg
D
i
L
.
Cukry
mogą należeć do szeregu
D
lub
L
. Przynależność do odpowiedniego szeregu determinuje
konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu
D
należą te homologi
aldehydu
D
-
glicerynowego
lub
dihydroksyacetonu
, w których w projekcji Fischera grupa
HO-
przy ostatnim
chiralnym atomie
C
znajduje się po prawej stronie.
H
O
C
C
O
C
H
CH
2
OH
CH
2
OH
C
H
OH
(CHOH)
n
C
O
O
CH
2
OH
(CHOH)
n
C
CH
2
OH
C
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
H
dihydroksyaceton
H
OH
D
-aldozy
CH
2
OH
D
-ketozy
CH
2
OH
Analogicznie wyglądają szeregi
L
-
aldoz
i
L
-
ketoz
.
Cukry
szeregu
D
są bardziej
rozpowszechnione w przyrodzie niż szeregu
L
.
1
Występowanie
Do popularnych
cukrów
zaliczają się
D
-ryboza
,
D
-galaktoza
,
D
-mannoza
i
D
-fruktoza
. Miód jest
mieszaną
D
-glukozy
i
D
-fruktozy
. Pośród nielicznych
naturalnych cukrów prostych szeregu
L
znajduje się
L
-arabinoza
i
L
-galaktoza
. Wolne
triozy
nie zostały wykryte w przyrodzie, występują
jednak w żywych komórkach w postaci fosforanów. Również nie znaleziono wolnych
tetroz
.
Fosforylowana
erytroza
bierze udział w procesach biochemicznych.
D
-Glukoza
i
D
-fruktoza
są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z
CO
2
i
wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie
D
-glukozy
.
D
-Glukoza
występuje w
wielu owocach, we krwi, stanowi też wyłączne źródło energii dla mózgu.
Wolne cukry
spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina
cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się
laktoza
(
cukier
mleczny
), która jest dimerem
D
-glukozy
i
D
-galaktozy
. W słodzie (w kiełkujących zbożach)
pojawia się inny dimer, złożony tylko
D
-glukozy
–
maltoza
(
cukier słodowy
). Powstaje on w
wyniku hydrolizy
skrobi
.
Skrobia
, podobnie jak i
celuloza
oraz
glikogen
są polimerami
D
-
glukozy
.
Celuloza
stanowi około 80% suchej masy roślin wyższych. Wiele innych produktów
roślinnych należy do
cukrów złożonych
, czyli
polimerów cukrów prostych
, w tym łupiny
orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.
D
-Ryboza i
D
-dezoksyryboza
w postaci
nukleotydów
są składnikami
kwasów nukleinowych
:
RNA
i
DNA
. Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów żyjących i martwych.
Znane są także naturalne
analogi cukrów
, np.
dezoksycukry
(
D
-dezoksyryboza
),
aminocukry
(
D
-
glukozoamina
czy
D
-galaktozoamina
). Pośród
pochodnych cukrów
do najpopularniejszych
należą
glikozydy
(np.
amigdalina
czy
salicyna
),
alditole
(
D
-glucitol
, zwany też
sorbitolem
,
D
-
mannitol
) oraz
kwasy
(
D
-glukonowy
,
D
-glukuronowy
,
D
-galakturonowy
).
Cukry
są składnikami wielu substancji czynnych, bardzo ważnych dla życia, np.
glikoprotein
i
glikolipidów
. Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują
oligocukry
, pełniące
rolę
determinantów antygenowych
. Skład tych
oligocukrów
decyduje o grupach krwi.
Funkcja, jaką pełnią
cukry
w procesach biochemicznych polega na tym, że stanowią one materiał
budulcowy, są substancjami zapasowymi, przenośnikami i magazynami informacji, substancjami
znakującymi (determinantami,
kwas sjalowy
), a także podstawowym, obok
białek
i
tłuszczów
składnikiem pożywienia.
Nomenklatura
Powszechnie stosowane są
zwyczajowe nazwy
cukrów
, ponieważ ich nazwy systematyczne są
zbyt skomplikowane. Często do nazwy
cukru
dodaje się końcówkę
-furanoza
(5-członowa) lub
–
piranoza
(6-członowa), które informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki
cukru
, np.
D
-glukopiranoza
.
2
Przykłady cukrów prostych
szereg
D
-aldoz
aldehyd
D
-glicerynowy
CHO
OH
CH
2
OH
jedna
D
-aldotrioza
CHO
CHO
OH
OH
CH
2
OH
H
O
dwie
D
-aldotetrozy
(+)-erytroza (-)-treoza
OH
CH
2
OH
CHO
CHO
CHO
CHO
cztery
D
-al-
dopentozy
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
OH
H
O
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
OH
CHO
CHO
CHO
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
OH
H
O
H
O
OH
H
O
osiem
D
-aldoheksoz
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
OH
OH
H
O
H
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
H
O
H
O
H
O
H
O
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza
(+)-galaktoza (+)-taloza
Szereg
D
-ketoz
CH
2
OH
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH
1 ketotrioza
O
jedna
D
-ketotetroza
CH
2
OH
dihydroksyaceton
D
-erytruloza (tetruloza)
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
O
H
O
dwie
D
-ketopentozy
OH
CH
2
OH
D
-rybuloza
D
-ksyluloza
CH
2
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH
O
H
O
H
O
cztery
D
-keto-
heksozy
OH
H
O
H
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
D
-piskoza
D
-fruktoza
D
-sorboza
D
-tagatoza
3
Podobne szeregi można utworzyć dla
L
-
aldoz
i
L
-
ketoz
. Najpopularniejszym
cukrem prostym
jest
D
-glukoza
.
Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Triozy
są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery.
Dimer
aldehydu glicerynowego
jest trudno
rozpuszczalny w wodzie.
Erytroza
jest także syropem, ale dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w
etanolu.
Wyższe
c
ukry proste
są substancjami krystalicznymi, chociaż krystalizacja niektórych z
nich może nastręczać trudności z uwagi na tendencję
cukrów
do tworzenia syropów. W
roztworze łatwo
izomeryzują
(tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację.
Wyższe
c
ukry proste
dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w
tym w etanolu. Wiele
cukrów
ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza w
skutek, czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu.
Większość
cukrów prostych
ma słodki smak. Najbardziej słodka jest
D-fruktoza
, potem
D-
glukoza
, a następnie
cukroza
(
sacharoza
) –
dicukier
otrzymywany z trzciny cukrowej lub
buraków cukrowych, stosowany w codziennym użytku do słodzenia potraw.
D-Fruktoza
jest
ponad 5 razy słodsza od
cukrozy
. Stosując ją do słodzenia potraw można znacznie obniżyć ich
kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest możliwe poprzez
użycia do słodzenia tzw.
słodzików
. Najpopularniejszymi
słodzikami
są
sacharoza
(
związek
aromatyczny
) i
aspartam
(
dipeptyd
).
Aspartam
jest 200 razy słodszy od
cukrozy
. Znane są
białka
tysiące razy słodsze niż
cukroza
, jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi
najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić
cukrów
w wypiekach, ponieważ podczas
pieczenia dochodzi do reakcji
cukrów
z
aminokwasami
i powstają cenne związki aromatyczne i
smakowe, co jest niemożliwe przy udziale słodzików.
Pytanie
: dlaczego miód jest znacznie słodszy od
cukrozy
?
Chiralność
Dihydroksyaceton
jest związkiem achiralnym.
Aldehyd glicerynowy
i
ketotetrozy
zawierają po
jednym centrum chiralnym,
wyższe cukry
mają ich odpowiednio więcej.
CHO
CHO
CHO
CHO
H
C
OH
H
C
H
HOH
2
C
C
OH
H
C
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
aldehyd
D
-glicerynowy
(
gliceroza
)
w
projekcji Fischera
w
projekcji Newmana
Wyższe cukry
mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów
hemiacetalowych
, w wyniku
czego powstaje nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego
pojawiają się dwa nowe
stereoizomery
nazywane
anomerami
.
Anomery
są trwałe w stanie
krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan
równowagi. Przejście jednego
anomeru
w drugi, zwane
mutarotacją
jest katalizowane zarówno
kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez
formę otwartą
(karbonylową).
4
OH
H
O
H
H
H
H
OH
+
H
H
OH
+
H
H
OH
H
O
H
O
H
H
H
O
H
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
H OH
H
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
hemiacetal
hemiacetal
D
-glukoza
forma otwartołańcuchowa
OH
OH
anomer
α
H
O
O
anomer
β
H
O
O
OH
H
O
H
O
H
H
H
O
H
OH
W obojętnym wodnym roztworze
glukozy
stężenie formy aldehydowej jest tak małe (
0,02%
), że
pasmo adsorpcji grupy aldehydowej w widmie
UV
jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się
pasmo adsorpcji w zakresie
184 nm
, typowe dla niesprzężonego karbonylu. Tak więc
katalityczne działanie kwasów w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się
pierścienia hemiacetalowego. Reakcja tworzenia się
hemiacetali
jest katalizowane wyłącznie
przez kwasy.
Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie
Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru
cukru
z formy łańcuchowej w
pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca
C
6
łańcucha węglowego w lewo do góry, tak żeby cząsteczka utworzyła otwarty pierścień
sześcioczłonowy. Zagięciu w tym kierunku ulegają również atomy
C
6
,
C
5
i
C
4
. Górna część
łańcucha, obejmująca atomy
C
1
i
C
2
zaginana jest w prawo w dół. W takim ułożeniu atom tlenu
grupy hydroksylowej przy
C
5
łatwo utworzy wiązanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem
węgla przy
C
1
, przy czym atom wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego
atomu tlenu. W rezultacie powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana
glikozydową
lub
anomeryczną
. W
aldozach
, grupa glikozydowa znajdują się przy
C
1
, a w
ketozach
przy
C
2
.
Atomy węgla
C
1
(dla
aldoz
) i
C
2
(dla
ketoz
) nazywane są
glikozydowymi
(
anomerycznymi
).
6
1
2
CHO
OH
6
CH
2
OH
..
..
H
O
H
5
H
5
O
H
3
4
5
H
H
H
4
..
:
1
H
OH
4
OH
1
H
O
H
OH
HO
3
2
3
2
6
CH
2
OH
H
OH
D
-glukoza
6
CH
2
OH
..
..
6
CH
2
OH
..
..
H
5
O
OH
H
5
O
H
H
H
+
4
1
4
1
OH
OH
H
H
OH
HO
H
HO
3
2
3
2
α
-
D
-glukopiranoza
H
OH
H
OH
β
-
D
-glukopiranoza
Tego typu wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu, jak powyżej nazywane są
wzorami
Haworth’a
. Wyraźnie widoczne są na nich grupy znajdujące się pod i nad płaszczyzną
pierścienia.
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]