20. organiczne pochodne kwasu węglowego, wykłady Chemia organiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO
Aleksander Kołodziejczyk 2007
Kwas węglowy
jest słabym kwasem nieorganicznym, istnieje tylko wodnych roztworach
CO
2
, a nawet w takich warunkach równowaga jest przesunięta w kierunku wolnego
bezwodnika kwasu węglowego.
O
C
O
C
O
+ HOH
H
OH
Takie pochodne kwasu węglowego, jak
fosgen
czy
mocznik
są też typowymi związkami
nieorganicznymi, służą jednak, szczególnie fosgen, do otrzymywania wielu
organicznych
pochodnych
kwasu węglowego.
Fosgen
powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru; jego nazwa wywodzi się z tej
reakcji:
generowany przez światło
(gr.
phos
= światło, a łac.
genere
= powstawać):
O
C
akt
C
C
O
+ Cl
2
fosgen
h
ν
, 200
o
C
Cl
Cl
Fosgen
jest gazem (tw.
8,3
o
C
). Został on otrzymany po raz pierwszy przez J. Davy w 1812 r.
Trochę ponad
100
lat później (w
1915 r
.) Niemcy zastosowali
fosgen
jako gaz bojowy. W
czasie
I WŚ
80%
ludzkich ofiar spowodowanych przez gazy trujące przypada na
fosgen
.
Fosgen
jest zdradliwy w działaniu – trzeba o tym pamiętać pracując z nim jako
odczynnikiem. Jest słabo wyczuwalny i przez kilka godzin po zatruciu trudno zaobserwować
niepokojące objawy. W tym czasie jako bardzo reaktywny związek modyfikuje grupy
funkcyjne
białek
, w tym ciał czynnych, które przez to tracą swoją niezbędną do życia
aktywność.
Fosgen
należy do chlorków kwasowych i reaguje z wodą tak, jak inne tego typu związki. W
wyniku
hydrolizy
fosgenu
powstaje chlorowodór, który też jest bardzo szkodliwy dla
organizmów żywych.
O
..
..
C
+ HOH
CO
2
+ 2 HCl
Cl
Cl
- HCl
HOH
: :
-
..
..
O
:
O
:
Cl
C
Cl
C
H
- HCl
O
Cl
O
H
+
H
W wyniku
amonolizy
fosgenu
tworzy się
mocznik
:
O
NH
3
:B
O
fosgen
C
C
mocznik
Cl
Cl
H
2
N
NH
2
Z
aminą
tworzy podstawiony
amid
, który jest już
związkiem organicznym
.
O
O
NH
2
CH
3
nadmiar
C
C
fosgen
N,N
’
-dimetylomocznik
Cl
Cl
CH
3
HN
NHCH
3
Mocznik
odegrał znaczącą rolę w rozwoju chemii organicznej. Jego historyczna synteza z
cyjanianu amonu (
F. Wöhler
, 1828 r.) obaliła teorię
vis vitalis
, wg której substancje
Kwas węglowy
1
wytwarzane przez organizmy żywe powstają jedynie przy współdziałaniu sił
nadprzyrodzonych.
O=C=N
(
-
)
NH
4
(
+
)
NH
2
−
CO
−
NH
2
izocyjanian amonu mocznik
Fosgen
ulega
alkoholizie
w wyniku, czego powstają
estry kwasu węglowego
.
Alkoholizę
można prowadzić etapowo otrzymując
chlorki monoestrów
, zwane
chloromrówczanami
:
O
O
CH
3
OH
chloromrówczan
metylu
fosgen
C
C
(90%)
Cl
OCH
3
Cl
Cl
W wyniku
chlorowania
chloromrówczanu metylu
powstaje
difosgen
, który rozkłada się do
fosgenu
:
O
O
Cl
2
2 COCl
2
C
C
Cl
OCCl
3
chloromrówczan metylu difosgen
(
chloromrówczan trichlorometylu
)
fosgen
Cl
OCH
3
W reakcji
fosgenu
z
alkoholem benzylowym
powstaje
chloromrówczan benzylu
.
O
fosgen
BzOH
O
chloromrówczan
benzylu
C
C
(98%)
Cl
Cl
Cl
OBz
Chloromrówczan benzylu
ma duże zastosowanie w chemii
peptydów
.
Chloromrówczany
reagują z
aminami
, a produkty, które w tej reakcji powstają będące
zarazem
monoestryami
jak i
monoamidami
kwasu węglowego nazywane są
karbaminianami
lub
uretanami
.
O
O
:B
+ H
2
N-R
C
C
CH
3
O
Cl
CH
3
O
NH-R
chloromrówczan metylu
amina
karbaminian metylu
(
uretan
)
Chloromrówczan benzylu
stosowany jest do czasowej osłony grupy aminowej
aminokwasów
.
Taka osłona zwana
benzyloksykarbonylem
umożliwia reakcje na grupie karboksylowej
aminokwasu
, w tym na otrzymywanie
peptydów
, po czym może być usunięta w łagodnych
warunkach.
O
CH
3
:B
O
CH
3
chloromrówczan benzylu alanina
N
-benzyloksykarbonyloalanina
(Z-Ala
lub
Cbo-Ala)
PhCH
2
O
C
Cl
+
H
2
NCHCOOH
PhCH
2
O
C
NHCHCOOH
Fosgen
z nadmiarem
alkoholu
tworzy
węglany
będące
diestrami
kwasu węglowego.
O
O
węglan
dimetylu
CH
3
OH
fosgen
C
C
Cl
Cl
nadmiar
CH
3
O
OCH
3
Węglany dialkilowe
powstają też z
chloromrówczanów
w reakcji ze stechiometryczną ilością
alkoholu
, w obecności zasady.
O
:B
O
C
2
H
5
O
C
Cl
+ C
2
H
5
OH
C
2
H
5
O
C
OC
2
H
5
chloromrówczan etylu etanol węglan dietylu
Fosgen
służy do osłony wicinalnych
glikoli
w konformacji
cis
. Taki układ grup
hydroksylowych występuje często w
cukrach
.
Kwas węglowy
2
O
C
H
H
Cl Cl
H
OH
:B
O O
O
(
Z
)-1,2-dihydroksycyklopentan węglan cyklopenta-1,2-diylu
Węglany
należą do
estrów
, w których nie ma atomu wodoru przy
C
α, dlatego też są
wykorzystywane, podobnie jak
benzoesany
i
mrówczany
jako akceptory w reakcjach
kondensacji, np. w
kondensacji Claisena
.
O
EtO
C
OEt
+ CH
3
COOEt
H
2
C
COOEt
COOEt
- EtOH
węglan dietylu octan etylu malonian dietylu
Powyższa reakcja nie jest w praktyce stosowana do otrzymywania
estrów malonowych
.
Można jednak za jej pomocą syntezować bardziej skomplikowane związki.
O
O
O
O
-
OEt
C
C
+
EtO
EtO
OEt
EtOH
węglan dietylu cykloheksanon 2-etoksykarbonylocykloheks-1-on
Mechanizm reakcji jest taki sam, jak typowej
kondensacji Claisena
.
..
..
: :
-
..
-
O
:
O
:
O
:
O
O
:
:
O
.
OEt
O
C
O
C
C
OEt
- EtOH
OEt
- EtOH
:
-
OEt
cykloheksanon
+ OEt
OEt
węglan
dietylu
2-oksycykloheksylokarboksylan etylu
Monochlorki monoamidów kwasu mrówkowego
nazywane są
chlorkami karbamylowymi
.
Można je otrzymać z
fosgenu
w reakcji ze stechiometryczną ilością
aminy
, w obecności
zasady wiążącej
HCl
.
H
3
C
..
Cl
Cl
:B
H
3
C
O
C
NH
+
C
O
N
Cl
..
H
3
C
dimetyloamina fosgen chlorek dimetylokarbamylowy
H
3
C
Chlorki karbamylowe
służą do otrzymywania
izocyjanianów
.
Izocyjaniany
są nie tylko
produktami pośrednimi w reakcjach
przegrupowaniach Hofmanna
i
Curtiusa
, ale stanowią
bardzo ważny surowiec przemysłowy do produkcji
poliureatanów
.
O
NH
2
COCl
2
NH-C-Cl
- HCl
N C
O
anilina chlorek fenylokarbamylowy izocyjanian fenylu
Izocyjaniany
powstają z
amidów
pod wpływem bromu w środowisku zasadowym w reakcji
zwanej
przegrupowaniem Hofmanna
.
O
Br
2
-
OH
R
C
NH
2
R-N=C=O
amid izocyjanian
Izocyjaniany
ulegają
alkoholizie
przechodząc w
karbaminiany
, czyli
estry kwasu
karbaminowego
.
Kwas węglowy
3
..
.
OH
O
O
kwas
karbaminowy
(nietrwały)
N
C
O
+
H OEt
..
N
C
H
C
H
C
OEt
OEt
OH
izocyjanian fenylu
etanol
N-fenylokarbaminian etylu
Izocyjaniany
ulegają też reakcji
amonolizy
, przy czym powstają pochodne
mocznika
:
..
OH
O
N
C
O
+
H
2
N
N
C
H
H
C
H
N,N'
-difenylomocznik
izocyjanian fenylu
anilina
Dipodstawione moczniki
służą do otrzymywania
karbodiimidów
, cennych odczynników
kondensujących:
Dehydratacja
moczników
zachodzi pod wpływem odczynników silnie odwaniających, np.
P
2
O
5
czy
chlorku tosylu
w
pirydynie
.
Najbardziej znanym
karbodiimidem
jest
N,N
’
-dicykloheksylo-karbodiimid
(
DCC
), który
powstaje w wyniku ogrzewania mocznika z
cykloheksyloaminą
i następczej
dehydratacji
dicykloheksylo-mocznika
(
DCM
).
O
O
∆
EtOH
, 20h
H
C
H
2
NH
2
+
H
2
N
C
NH
2
cykloheksyloamina mocznik
N,N
’
-dicykloheksylomocznik,
DCM
(89%)
O
TosCl
H
C
H
N
C
N
DCM
N,N
’
-dicykloheksylokarbodiimid
(
DCC
, 82%)
Py
N
C
N
odczynnik stosowany do
otrzymywania
peptydów
i cennych
estrów
N
,
N
'-dicykloheksylokarbodiimid
(
DCC
)
Rola
DCC
w
reakcjach kondensacji
(
acylowania
alkoholi
lub
amin
) polega na
uaktywnieniu grupy karboksylowej. Z
kwasami
tworzy on pochodne
O
-
acyloizomocznika
,
które aktywnością acylującą dorównują
bezwodnikom
.
O
alkohol
:
H-OR
'
lub
amina
:
H-NR
'
2
OH
N
N
C
N
+
R
C
OH
H
C
N
R
C
O
+
H
C
HNu
..
DCC
kwas
karboksylowy
O-acyloizo-
mocznik
O
Nu
ester
lub
amid
R
C
O
O
N
,
N
'dicykloheksylomocznik
H
C
H
Pochodna mocznika –
N
-nitrozometylomocznik
służy do otrzymywania
diazometanu
,
cennego odczynnika metylującego. Substratem w tej syntezie jest
acetamid
.
..
O
O
-
OBr
H
2
N
C
CH
3
O
O
C
H
3
C
NH
2
H
3
C
N
C
O
H
3
C
H
C
H
CH
3
C
acetamid izocyjanian metylu
N
-acetylo-
N
’
-metylomocznik
(81%)
W kwaśnym środowisku
acetylometymocznik
łatwo ulega hydrolizie
metylomocznika
.
Kwas węglowy
4
..
- HOH
R
−
NH
−
CO
−
NH
−
R
→
R
−
N
=
C
=
N
−
R
N,N
’
-dialkilomocznik N,N
’
-dialkilokarbodiimid
O
O
H
+
/HOH
O
H
3
C
H
C
H
C
CH
3
H
3
C
H
C
NH
2
+ AcOH
N
-acetylo-
N
’
-metylomocznik
N
-metylomocznik
Metylomocznik
powstaje również w reakcji mocznika z
chlorkiem metyloamoniowym
.
CH
3
NH
3
+
Cl
-
+ H
2
N-CO-NH
2
CH
3
-NH-CO-NH
2
+ H
4
N
+
Cl
-
N
-metylomocznik
(30%)
N
-acetylo-
N
’
-metylomocznik
w kwaśnym środowisku, w obecności kwasu azotawego ulega
hydrolizie
do
metylomocznika
i równocześnie
nitrozowaniu
do
N
-metylo-
N
-
nitrozomocznika
. Po potraktowaniu
N
-metylo-
N
-nitrozomocznika
wodorotlenkiem potasu
następuje jego rozkład do
diazometanu
.
..
-
NaNO
2
NaOH
+
CH
3
-NH-CO-NH
2
CH
3
-N-CO-NH
2
CH
2
=N=N
:
HOH
HCl/HOH
NO
N
-metylomocznik
N
-metylo-
N
-nitrozomocznik diazometan
(70%)
Mechanizm rozkładu
N
-metylo-
N
-nitrozomocznika do diazometanu
-
H
N=O
N=O
-
HN O
C
O
- HO
-
+ -
-
OH
- H
+
.
N
N
N
-metylomocznik
H
2
C
N N
:
diazometan
H
N
CH
3
HN
N
CH
3
H
:
O
O
C
H
2
Diazometan
jest stabilizowany mezomerycznie:
N
H
2
C
+ -
N
:
H
2
C
-
N N
:
Różnice konstytucyjne
związków
azowych
,
diazowych
i
soli diazoniowych
.
R
−
N=N
−
R
związek azowy
, np.:
azobenzen
(
dimetylodiazen
)
azometan
(
difenylodiazen
)
H
3
C
N N CH
3
R
2
C=N=N diazozwiązek
, np.:
+
-
-
+
H
2
C
N N
:
:
N
N
CH
COOC
2
H
5
diazometan diazooctan etylu
[R-N
≡
N]
+
X
-
sól diazoniowa
, np.
chlorek benzenodiazoniowy
+
-
N N
:
Cl
chlorek benzenodiazoniowy
Nitrozometylomocznik
(
NMM
) nie spełnia kryteriów bezpieczeństwa do pracy z nim
laboratoriach dydaktycznych.
Zanotowano przypadki jego wybuchowego rozkładu
. Zaleca
się przygotowywać tę substancje bezpośrednio przed użyciem.
Nadmiar
NMM
należy
przechowywać po zwilżeniu
kwasem octowym
i
nigdy w słoikach zamykanych korkami
szlifowymi
.
NMM
zwilżony
kwasem octowym
nie nadaje się bezpośrednio do otrzymywania
CH
2
N
2
, należy go pozbawić tego rozpuszczalnika. Taka procedura jest kłopotliwa.
Bezpieczniejszym, chociaż droższym substratem do otrzymywania
diazometanu
jest
diazald
,
czyli
N
-metylo-
N
-nitrozo-
p
-toluenosulfamid
. Jego mniejsza wydajność atomowa wynika z
wysokiej masy cząsteczkowej tego związku, znacznie wyższej niż masa cząsteczkowa
metylonitrozomocznika
.
Kwas węglowy
5
+
N N
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
zanotowane.pl doc.pisz.pl pdf.pisz.pl charloteee.keep.pl
ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO
Aleksander Kołodziejczyk 2007
Kwas węglowy
jest słabym kwasem nieorganicznym, istnieje tylko wodnych roztworach
CO
2
, a nawet w takich warunkach równowaga jest przesunięta w kierunku wolnego
bezwodnika kwasu węglowego.
O
C
O
C
O
+ HOH
H
OH
Takie pochodne kwasu węglowego, jak
fosgen
czy
mocznik
są też typowymi związkami
nieorganicznymi, służą jednak, szczególnie fosgen, do otrzymywania wielu
organicznych
pochodnych
kwasu węglowego.
Fosgen
powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru; jego nazwa wywodzi się z tej
reakcji:
generowany przez światło
(gr.
phos
= światło, a łac.
genere
= powstawać):
O
C
akt
C
C
O
+ Cl
2
fosgen
h
ν
, 200
o
C
Cl
Cl
Fosgen
jest gazem (tw.
8,3
o
C
). Został on otrzymany po raz pierwszy przez J. Davy w 1812 r.
Trochę ponad
100
lat później (w
1915 r
.) Niemcy zastosowali
fosgen
jako gaz bojowy. W
czasie
I WŚ
80%
ludzkich ofiar spowodowanych przez gazy trujące przypada na
fosgen
.
Fosgen
jest zdradliwy w działaniu – trzeba o tym pamiętać pracując z nim jako
odczynnikiem. Jest słabo wyczuwalny i przez kilka godzin po zatruciu trudno zaobserwować
niepokojące objawy. W tym czasie jako bardzo reaktywny związek modyfikuje grupy
funkcyjne
białek
, w tym ciał czynnych, które przez to tracą swoją niezbędną do życia
aktywność.
Fosgen
należy do chlorków kwasowych i reaguje z wodą tak, jak inne tego typu związki. W
wyniku
hydrolizy
fosgenu
powstaje chlorowodór, który też jest bardzo szkodliwy dla
organizmów żywych.
O
..
..
C
+ HOH
CO
2
+ 2 HCl
Cl
Cl
- HCl
HOH
: :
-
..
..
O
:
O
:
Cl
C
Cl
C
H
- HCl
O
Cl
O
H
+
H
W wyniku
amonolizy
fosgenu
tworzy się
mocznik
:
O
NH
3
:B
O
fosgen
C
C
mocznik
Cl
Cl
H
2
N
NH
2
Z
aminą
tworzy podstawiony
amid
, który jest już
związkiem organicznym
.
O
O
NH
2
CH
3
nadmiar
C
C
fosgen
N,N
’
-dimetylomocznik
Cl
Cl
CH
3
HN
NHCH
3
Mocznik
odegrał znaczącą rolę w rozwoju chemii organicznej. Jego historyczna synteza z
cyjanianu amonu (
F. Wöhler
, 1828 r.) obaliła teorię
vis vitalis
, wg której substancje
Kwas węglowy
1
wytwarzane przez organizmy żywe powstają jedynie przy współdziałaniu sił
nadprzyrodzonych.
O=C=N
(
-
)
NH
4
(
+
)
NH
2
−
CO
−
NH
2
izocyjanian amonu mocznik
Fosgen
ulega
alkoholizie
w wyniku, czego powstają
estry kwasu węglowego
.
Alkoholizę
można prowadzić etapowo otrzymując
chlorki monoestrów
, zwane
chloromrówczanami
:
O
O
CH
3
OH
chloromrówczan
metylu
fosgen
C
C
(90%)
Cl
OCH
3
Cl
Cl
W wyniku
chlorowania
chloromrówczanu metylu
powstaje
difosgen
, który rozkłada się do
fosgenu
:
O
O
Cl
2
2 COCl
2
C
C
Cl
OCCl
3
chloromrówczan metylu difosgen
(
chloromrówczan trichlorometylu
)
fosgen
Cl
OCH
3
W reakcji
fosgenu
z
alkoholem benzylowym
powstaje
chloromrówczan benzylu
.
O
fosgen
BzOH
O
chloromrówczan
benzylu
C
C
(98%)
Cl
Cl
Cl
OBz
Chloromrówczan benzylu
ma duże zastosowanie w chemii
peptydów
.
Chloromrówczany
reagują z
aminami
, a produkty, które w tej reakcji powstają będące
zarazem
monoestryami
jak i
monoamidami
kwasu węglowego nazywane są
karbaminianami
lub
uretanami
.
O
O
:B
+ H
2
N-R
C
C
CH
3
O
Cl
CH
3
O
NH-R
chloromrówczan metylu
amina
karbaminian metylu
(
uretan
)
Chloromrówczan benzylu
stosowany jest do czasowej osłony grupy aminowej
aminokwasów
.
Taka osłona zwana
benzyloksykarbonylem
umożliwia reakcje na grupie karboksylowej
aminokwasu
, w tym na otrzymywanie
peptydów
, po czym może być usunięta w łagodnych
warunkach.
O
CH
3
:B
O
CH
3
chloromrówczan benzylu alanina
N
-benzyloksykarbonyloalanina
(Z-Ala
lub
Cbo-Ala)
PhCH
2
O
C
Cl
+
H
2
NCHCOOH
PhCH
2
O
C
NHCHCOOH
Fosgen
z nadmiarem
alkoholu
tworzy
węglany
będące
diestrami
kwasu węglowego.
O
O
węglan
dimetylu
CH
3
OH
fosgen
C
C
Cl
Cl
nadmiar
CH
3
O
OCH
3
Węglany dialkilowe
powstają też z
chloromrówczanów
w reakcji ze stechiometryczną ilością
alkoholu
, w obecności zasady.
O
:B
O
C
2
H
5
O
C
Cl
+ C
2
H
5
OH
C
2
H
5
O
C
OC
2
H
5
chloromrówczan etylu etanol węglan dietylu
Fosgen
służy do osłony wicinalnych
glikoli
w konformacji
cis
. Taki układ grup
hydroksylowych występuje często w
cukrach
.
Kwas węglowy
2
O
C
H
H
Cl Cl
H
OH
:B
O O
O
(
Z
)-1,2-dihydroksycyklopentan węglan cyklopenta-1,2-diylu
Węglany
należą do
estrów
, w których nie ma atomu wodoru przy
C
α, dlatego też są
wykorzystywane, podobnie jak
benzoesany
i
mrówczany
jako akceptory w reakcjach
kondensacji, np. w
kondensacji Claisena
.
O
EtO
C
OEt
+ CH
3
COOEt
H
2
C
COOEt
COOEt
- EtOH
węglan dietylu octan etylu malonian dietylu
Powyższa reakcja nie jest w praktyce stosowana do otrzymywania
estrów malonowych
.
Można jednak za jej pomocą syntezować bardziej skomplikowane związki.
O
O
O
O
-
OEt
C
C
+
EtO
EtO
OEt
EtOH
węglan dietylu cykloheksanon 2-etoksykarbonylocykloheks-1-on
Mechanizm reakcji jest taki sam, jak typowej
kondensacji Claisena
.
..
..
: :
-
..
-
O
:
O
:
O
:
O
O
:
:
O
.
OEt
O
C
O
C
C
OEt
- EtOH
OEt
- EtOH
:
-
OEt
cykloheksanon
+ OEt
OEt
węglan
dietylu
2-oksycykloheksylokarboksylan etylu
Monochlorki monoamidów kwasu mrówkowego
nazywane są
chlorkami karbamylowymi
.
Można je otrzymać z
fosgenu
w reakcji ze stechiometryczną ilością
aminy
, w obecności
zasady wiążącej
HCl
.
H
3
C
..
Cl
Cl
:B
H
3
C
O
C
NH
+
C
O
N
Cl
..
H
3
C
dimetyloamina fosgen chlorek dimetylokarbamylowy
H
3
C
Chlorki karbamylowe
służą do otrzymywania
izocyjanianów
.
Izocyjaniany
są nie tylko
produktami pośrednimi w reakcjach
przegrupowaniach Hofmanna
i
Curtiusa
, ale stanowią
bardzo ważny surowiec przemysłowy do produkcji
poliureatanów
.
O
NH
2
COCl
2
NH-C-Cl
- HCl
N C
O
anilina chlorek fenylokarbamylowy izocyjanian fenylu
Izocyjaniany
powstają z
amidów
pod wpływem bromu w środowisku zasadowym w reakcji
zwanej
przegrupowaniem Hofmanna
.
O
Br
2
-
OH
R
C
NH
2
R-N=C=O
amid izocyjanian
Izocyjaniany
ulegają
alkoholizie
przechodząc w
karbaminiany
, czyli
estry kwasu
karbaminowego
.
Kwas węglowy
3
..
.
OH
O
O
kwas
karbaminowy
(nietrwały)
N
C
O
+
H OEt
..
N
C
H
C
H
C
OEt
OEt
OH
izocyjanian fenylu
etanol
N-fenylokarbaminian etylu
Izocyjaniany
ulegają też reakcji
amonolizy
, przy czym powstają pochodne
mocznika
:
..
OH
O
N
C
O
+
H
2
N
N
C
H
H
C
H
N,N'
-difenylomocznik
izocyjanian fenylu
anilina
Dipodstawione moczniki
służą do otrzymywania
karbodiimidów
, cennych odczynników
kondensujących:
Dehydratacja
moczników
zachodzi pod wpływem odczynników silnie odwaniających, np.
P
2
O
5
czy
chlorku tosylu
w
pirydynie
.
Najbardziej znanym
karbodiimidem
jest
N,N
’
-dicykloheksylo-karbodiimid
(
DCC
), który
powstaje w wyniku ogrzewania mocznika z
cykloheksyloaminą
i następczej
dehydratacji
dicykloheksylo-mocznika
(
DCM
).
O
O
∆
EtOH
, 20h
H
C
H
2
NH
2
+
H
2
N
C
NH
2
cykloheksyloamina mocznik
N,N
’
-dicykloheksylomocznik,
DCM
(89%)
O
TosCl
H
C
H
N
C
N
DCM
N,N
’
-dicykloheksylokarbodiimid
(
DCC
, 82%)
Py
N
C
N
odczynnik stosowany do
otrzymywania
peptydów
i cennych
estrów
N
,
N
'-dicykloheksylokarbodiimid
(
DCC
)
Rola
DCC
w
reakcjach kondensacji
(
acylowania
alkoholi
lub
amin
) polega na
uaktywnieniu grupy karboksylowej. Z
kwasami
tworzy on pochodne
O
-
acyloizomocznika
,
które aktywnością acylującą dorównują
bezwodnikom
.
O
alkohol
:
H-OR
'
lub
amina
:
H-NR
'
2
OH
N
N
C
N
+
R
C
OH
H
C
N
R
C
O
+
H
C
HNu
..
DCC
kwas
karboksylowy
O-acyloizo-
mocznik
O
Nu
ester
lub
amid
R
C
O
O
N
,
N
'dicykloheksylomocznik
H
C
H
Pochodna mocznika –
N
-nitrozometylomocznik
służy do otrzymywania
diazometanu
,
cennego odczynnika metylującego. Substratem w tej syntezie jest
acetamid
.
..
O
O
-
OBr
H
2
N
C
CH
3
O
O
C
H
3
C
NH
2
H
3
C
N
C
O
H
3
C
H
C
H
CH
3
C
acetamid izocyjanian metylu
N
-acetylo-
N
’
-metylomocznik
(81%)
W kwaśnym środowisku
acetylometymocznik
łatwo ulega hydrolizie
metylomocznika
.
Kwas węglowy
4
..
- HOH
R
−
NH
−
CO
−
NH
−
R
→
R
−
N
=
C
=
N
−
R
N,N
’
-dialkilomocznik N,N
’
-dialkilokarbodiimid
O
O
H
+
/HOH
O
H
3
C
H
C
H
C
CH
3
H
3
C
H
C
NH
2
+ AcOH
N
-acetylo-
N
’
-metylomocznik
N
-metylomocznik
Metylomocznik
powstaje również w reakcji mocznika z
chlorkiem metyloamoniowym
.
CH
3
NH
3
+
Cl
-
+ H
2
N-CO-NH
2
CH
3
-NH-CO-NH
2
+ H
4
N
+
Cl
-
N
-metylomocznik
(30%)
N
-acetylo-
N
’
-metylomocznik
w kwaśnym środowisku, w obecności kwasu azotawego ulega
hydrolizie
do
metylomocznika
i równocześnie
nitrozowaniu
do
N
-metylo-
N
-
nitrozomocznika
. Po potraktowaniu
N
-metylo-
N
-nitrozomocznika
wodorotlenkiem potasu
następuje jego rozkład do
diazometanu
.
..
-
NaNO
2
NaOH
+
CH
3
-NH-CO-NH
2
CH
3
-N-CO-NH
2
CH
2
=N=N
:
HOH
HCl/HOH
NO
N
-metylomocznik
N
-metylo-
N
-nitrozomocznik diazometan
(70%)
Mechanizm rozkładu
N
-metylo-
N
-nitrozomocznika do diazometanu
-
H
N=O
N=O
-
HN O
C
O
- HO
-
+ -
-
OH
- H
+
.
N
N
N
-metylomocznik
H
2
C
N N
:
diazometan
H
N
CH
3
HN
N
CH
3
H
:
O
O
C
H
2
Diazometan
jest stabilizowany mezomerycznie:
N
H
2
C
+ -
N
:
H
2
C
-
N N
:
Różnice konstytucyjne
związków
azowych
,
diazowych
i
soli diazoniowych
.
R
−
N=N
−
R
związek azowy
, np.:
azobenzen
(
dimetylodiazen
)
azometan
(
difenylodiazen
)
H
3
C
N N CH
3
R
2
C=N=N diazozwiązek
, np.:
+
-
-
+
H
2
C
N N
:
:
N
N
CH
COOC
2
H
5
diazometan diazooctan etylu
[R-N
≡
N]
+
X
-
sól diazoniowa
, np.
chlorek benzenodiazoniowy
+
-
N N
:
Cl
chlorek benzenodiazoniowy
Nitrozometylomocznik
(
NMM
) nie spełnia kryteriów bezpieczeństwa do pracy z nim
laboratoriach dydaktycznych.
Zanotowano przypadki jego wybuchowego rozkładu
. Zaleca
się przygotowywać tę substancje bezpośrednio przed użyciem.
Nadmiar
NMM
należy
przechowywać po zwilżeniu
kwasem octowym
i
nigdy w słoikach zamykanych korkami
szlifowymi
.
NMM
zwilżony
kwasem octowym
nie nadaje się bezpośrednio do otrzymywania
CH
2
N
2
, należy go pozbawić tego rozpuszczalnika. Taka procedura jest kłopotliwa.
Bezpieczniejszym, chociaż droższym substratem do otrzymywania
diazometanu
jest
diazald
,
czyli
N
-metylo-
N
-nitrozo-
p
-toluenosulfamid
. Jego mniejsza wydajność atomowa wynika z
wysokiej masy cząsteczkowej tego związku, znacznie wyższej niż masa cząsteczkowa
metylonitrozomocznika
.
Kwas węglowy
5
+
N N
[ Pobierz całość w formacie PDF ]