209-216, mechanik artykuły

[ Pobierz całość w formacie PDF ]
//-->MECHANIK 7/2015XIX Międzynarodowa Szkoła Komputerowego Wspomagania Projektowania, Wytwarzania i EksploatacjiMgr inż. Martyna DYMEKPolitechnika CzęstochowskaKatedra ChemiiDOI: 10.17814/mechanik.2015.7.231ALGORYTM POMIAROWY DLA OCENY PARAMETRÓWELEKTROCHEMICZNYCH ELEKTRODY WODORKOWEJW WARUNKACH JEJ DŁUGOTRWAŁEGO CYKLOWANIAStreszczenie:Materiaływodorkowewskutekcyklicznegoładowania/rozładowania ulegają stopniowej degradacji korozyjnej.Zjawiska te obniżają pojemność prądową, gęstość prądu wymiany,dyfuzyjność wodoru i odporność materiału wodorkowego na procesysamorozładowania. Aby określić zmiany powyższych parametrów wskutekcyklowania, niezbędne jest wykonanie dobrze zaprojektowanychcharakterystyk elektrochemicznych materiałów elektrodowych. W niniejszejpracy zaproponowano algorytm pomiarowy do kompleksowej ocenyefektywności cyklicznego ładowania/rozładowania materiału wodorkowego,oparty na sekwencji kilku technik elektrochemicznych.MEASURING ALGORITHM FOR ELECTROCHEMICALPARAMETERS EVALUATION OF HYDRIDE ELECTRODE INCONDITIONS OF ITS LONG-LASTING CYCLINGAbstract: As a consequence of charge/discharge cycling, the hydridematerials undergo progressive corrosion degradation. The materialdeterioration phenomena decrease current capacity, exchange currentdensity, hydrogen diffusivity and worsen the material resistance to self-discharge processes. To determine cycling induced changes of abovementioned parameters the well projected electrochemical characterizationof the electrode materials is of great importance. In present paper themeasuring algorithm based on sequence of some electrochemical techniquesis proposed to complex evaluation of hydride material cycliccharge/discharge efficiency.Słowa kluczowe: materiały wodorkowe, pomiary galwanostatyczne,pojemność prądowa, prąd wymiany układu H2O/H2, samorozładowanie,Keywords: hydride materials, galvanostatic measurements, currentcapacity, exchange current of H2O/H2system, self-dischargeability1. WPROWADZENIEW poprzednich pracach naszego zespołu [1-6] ocenialiśmy zdolność pochłaniania wodoruprzez różnego typu materiały aktywne (materiały proszkowe na bazie stopów metali ziemrzadkich) w oparciu o pierwsze 10 cykli galwanostatycznego ładowania/rozładowania.Taką liczbę cykli uznawaliśmy jako wystarczającą, jako że maksymalne pojemności prądoweosiągane były po 6–9 cyklach. W ciągu tych pierwszych kilku cykli utlenianiu ulegająpomijalnie małe ilości lantanu, zaś nikiel ulega tzw. korozji odwracalnej [2-5].209MECHANIK 7/2015XIX Międzynarodowa Szkoła Komputerowego Wspomagania Projektowania, Wytwarzania i EksploatacjiPowstające podczas rozładowania fazy tlenkowe niklu, np. NiO lub Ni(OH)2, będącew kontakcie elektrycznym z materiałem elektrody, z łatwością redukują się w kolejnymcyklu, podczas ładowania elektrody. Bardziej aktywny elektrochemicznie lantan utlenia siępowoli, ale nieodwracalnie (do La(OH)3), zarówno podczas procesu anodowego, jaki katodowego [3, 6, 7], co oznacza, że udział utlenionego lantanu w materiale wodorkowymstale narasta, stając się istotny zwłaszcza po długotrwałym cyklowaniu. Innymi słowy,głównym produktem korozji materiału wodorochłonnego po dużej liczbie cykli będzieLa(OH)3. Efektem nieodwracalnego utleniania lantanu jest stopniowy spadek zawartości fazyaktywnej (wodorochłonnej) w obrębie elektrody, tym samym postępujący w miaręcyklowania spadek jej pojemności prądowejQrozł.Jak wynika z II prawa elektrolizy Faradaya, maksymalna teoretyczna pojemność prądowastopów na bazie związku międzymetalicznego LaNi5(masa molowaMLaNi5= 432,4 g·mol–1)nawodorowanego do składu LaNi5H6wynosi 6F/MLaNi5= 372 mAhg–1(gdzieF– stałaFaradaya) [8, 9], stąd łatwo obliczyć, iż do pełnego naładowania elektrody zawierającej0,030 g materiału aktywnego należy przepuszczać przez nią prąd o natężeniuIk=11,2mAw ciągu 1 h (taka szybkość ładowania określana jest w literaturze jako 1C). Podczasładowania prąd katodowy powoduje redukcję wody do atomowego wodoru, który jestabsorbowany przez materiał elektrody (H2O +e → Habs+ OH[10]). Natomiast podczasrozładowania, prąd anodowy powoduje utlenianie zaabsorbowanego wcześniej wodoru.Jak już wspomniano, oprócz utleniania wodoru, w procesie anodowym pewna niewielka częśćładunku zużywana jest na utlenianie materiału elektrodowego [1, 5, 6]. Na podstawiewyznaczonego czasu rozładowania (przy zadanej szybkości rozładowania) możliwe jestokreślenie efektywnej pojemności prądowej elektrody wodorkowej. Pojemność ta jest zwyklemniejsza od pojemności teoretycznej i zależy od takich czynników, jak numer cyklu,temperatura, szybkość ładowania/rozładowania, rozmiary i porowatość cząstek proszkuaktywnego, ciśnienie równowagowe wodoru itp. [5, 6]. Ładowanie i rozładowanie stanowiądwa segmenty procesu, składające się na pojedynczy cykl pomiarowy. Współczesne materiaływodorochłonne ulegają pewnej degradacji podczas cyklowania, jednak na ogół wykazujązadowalającą efektywność w ciągu 300–500 cykli.Wobec stwierdzonego przez nas niedawno wykładniczego charakteru spadku pojemnościprądowej spowodowanej cyklowaniem [7], dla dalszych rozważań nad trwałością użytkowąmateriałów wodorkowych, w tym wiarygodnej oceny ich odporności na korozjęw środowisku silnie alkalicznym, niezbędne jest zwiększenie liczby cykli ładowania/rozładowania do co najmniejN =50. Doświadczenie pokazuje, iż dla znacznie większychilości cykli (np.N =80 – 100) pastylki elektrod wykonywane wg przyjętej przez nasmetodyki [7, 11] zaczynają ulegać mechanicznej degradacji.Dzieje się tak zapewne wskutek powtarzających się cyklicznie kontrakcji/ekspansji siecikrystalicznej, a także ograniczonej wytrzymałości korozyjnej materiału wiążącego (PVDF)i proszku przewodzącego (sadza C-40). Dlatego, po końcowych galwanostatycznychnaładowaniach elektrody, interesująca staje się ocena kinetyki jej bezprądowegorozładowywania. Rejestrowanie zmian potencjału obwodu otwartego, OCP (w pierwszymprzybliżeniu potencjał równowagowy układu H2O/H2) w funkcji czasu pozwala mianowicieocenić odporność elektrody wodorkowej na samorzutną desorpcję wodoru. Z chwilącałkowitej desorpcji wodoru obserwuje się silny skok potencjału OCP do wartościodpowiadających potencjałowi równowagowemu układu NiO/Ni (ok. –0,8 V wzgl. HgO/Hg)210MECHANIK 7/2015XIX Międzynarodowa Szkoła Komputerowego Wspomagania Projektowania, Wytwarzania i Eksploatacji[5, 12]. Czas, po którym następuje wzrost potencjału OCP odpowiada więc okresowitrwałości naładowanej elektrody. Proces samorozładowania naładowanej elektrody zależyw głównym stopniu od natury materiału wodorochłonnego, a także od sposobu preparatykielektrody i może trwać od kilku godzin do kilkudziesięciu dni.Celem niniejszej pracy było opracowanie efektywnego algorytmu pomiarowego, dopasowaniago do oprogramowania stosowanej stacji pomiarowej, pozwalającego oceniać zmianypodstawowych parametrów charakteryzujących elektrodę wodorkową w miarę jejcyklowania.2. METODYKA EKSPERYMENTALNAPomiary ładowania/rozładowania kompozytowych elektrod wodorkowych prowadzonogalwanostatycznie w klasycznym układzie trójelektrodowym [1, 5, 6, 12]. Jako elektrodybadane stosowano pastylki wykonywane z proszku (20-50 µm) materiału wodorochłonnego(85% mas.), wiązanego za pomocą PVDF (10% mas.) i proszku przewodzącego (sadzaacetylenowa, 5% mas.), prasowanego pod ciśnieniem 50 bar. Masa materiału aktywnego(np. LaNi5) w pastylce wynosiła każdorazowo 0,030 g. Do bocznej ścianki teflonowegonaczynka pomiarowego (obj. 40 mL) wkręcano elektrodę badaną, a w odległości ok. 0,5 mmod jej powierzchni umieszczano elektrodę odniesienia (HgO/Hg) zakończoną kapilarąŁuggina. Jako przeciwelektrodę (elektrodę pomocniczą) stosowano blaszkę Au. W trakciepomiarów elektrochemicznych roztwór roboczy (6M KOH) utrzymywano w temperaturze22oC i nasycano czystym argonem (0,5 L/h). Wszystkie testy elektrochemiczne prowadzonoza pomocą stacji pomiarowej CHI Instruments, Austin, Texas. Na rysunku 1 przedstawionopoglądowo typową rodzinę galwanostatycznych krzywych ładowania/rozładowania dlapierwszych 10 cykli pomiarowych wraz z obliczonymi na jej podstawie głównymiparametrami elektrody wodorkowej.Należy zauważyć, że pojedynczy cykl ładowania/rozładowania z szybkościami186/+186mAg1(0,5C/+0,5C) trwa teoretycznie ok. 4 h. Według przyjętej metodyki, procesładowania trwał każdorazowo 2,5 h, natomiast czas rozładowania wynosił od 1 h (dlapoczątkowych cykli) do ok. 1,8 h (dla 8-10 cyklu), po czym, dla kolejnych cykli nieco malał.W ten sposób, zmierzenie pełnych 50 cykli ładowania/rozładowania wymaga ok. 200 h czasu,tj. 8 dni. Po zakończeniu 50 cykli pomiarowych przystępowano do oceny zdolności materiałudo samorozładowywania. W tym celu ponownie katodowo ładowano elektrody wodorem(–0,5C), po czym poddawano je samorzutnemu rozładowywaniu (bezprądowo; 0,0C),rejestrując zmiany potencjału OCP w czasie.Z racji różnych wartości prądów anodowych i długiego czasu samorozładowania (por. tab. 1)w oprogramowaniu dostarczonym z urządzeniem CH Instruments, nie jest możliwejednorazowe wpisanie całej sekwencji pomiarowej bezpośrednio do okna dialogowegowybranej techniki elektrochemicznej (chronopotencjometrii). Wymusza to na użytkownikupodzielenie pomiaru na dwa oddzielnie uruchamiane etapy. Pierwszym etapem jestładowanie/rozładowanie prądami –0,5C (51 segmentów)/ +0,5C (50 segmentów).Bezpośrednio po ostatnim ładowaniu próbki musi zostać włączona rejestracja drugiego etapu,czyli samorzutnego rozładowania. Niedogodności związanych z oddzielnym uruchamianiemposzczególnych etapów przez użytkownika można uniknąć, pisząc skrypt z odpowiednimimakropoleceniami.211MECHANIK 7/2015XIX Międzynarodowa Szkoła Komputerowego Wspomagania Projektowania, Wytwarzania i EksploatacjiPrzykładowe funkcje i ich argumenty dla powyższej sekwencji pomiarowej przedstawionow tabeli 1. Dla uproszczenia, podane wartości dotyczą szybkości –1.0C/+1,0C.Rys. 1. Krzywe ładowania/rozładowania (0,5C/+0,5C) zmierzone dlazwiązku międzymetalicznego LaNi5(granulacja proszku 20-50 µm, PVDF,sadza grafitowa) dla pierwszych 10 cykli (6M KOH, Ar, 22°C)Na rysunku poglądowo zaznaczono (dlaN= 10) etapy ładowania, sposóbwyznaczania czasu rozładowania (trozł) i skok potencjału przy przełączaniuzewnętrznego prądu z katodowego na anodowy (E).Insetprzedstawiawyznaczone z powyższych krzywych zależności pojemności rozładowania(Qrozł) i gęstości prądu wymiany układu H2O/H2(iH2O/H2) w funkcji numerucyklu,N.Różnorodność technik pomiarowych stosowanych do charakteryzowania materiałówwodorkowych, takich jak: galwanostatyczne testy ładowania/rozładowania, pomiarychronoamperometryczne, potencjodynamiczne pomiary polaryzacji liniowej (metoda Sterna–Hoara [13]) i samorozładowania elektrody przy obwodzie otwartym (OCP) doprowadziły doprzedstawionej ewolucji algorytmu pomiarowego. Ponadto, duża czasochłonność pomiarówelektrochemicznych dla elektrod wodorkowych wymagała ułożenia takiej ich sekwencji, bydla danej elektrody zmierzyć jak najwięcej istotnych parametrów i by pomiary cząstkowe niezaburzały wartości tych parametrów.Do parametrów charakteryzujących daną elektrodę wodorkową, możliwych do oszacowaniana podstawie cyklicznych pomiarów ładowania/rozładowania, uzupełnionych o pomiarydodatkowe wg przedstawionego algorytmu należy wymienić [5, 14]: (a) pojemnośćrozładowania,Qrozł, (b) czas redukcji faz tlenkowych,tred,NiO, (c) gęstość prądu wymianyukładu H2O/H2,iH2O/H2, (d) współczynnik dyfuzji wodoru,DHi (e) czas samorozładowaniaelektrody,ts-rozł.212MECHANIK 7/2015XIX Międzynarodowa Szkoła Komputerowego Wspomagania Projektowania, Wytwarzania i EksploatacjiNależy zaznaczyć, że przyjęta sekwencja pomiarowa umożliwia dodatkowo ocenę kinetykiprocesów ładowania/rozładowania dwoma niezależnymi sposobami (na podstawie skokupotencjału przy przełączaniu prądu katodowego na anodowy i na podstawie oporupolaryzacji). Ponadto, zależność pojemność – numer cyklu pozwoli ocenić szybkość korozjimateriału elektrody i tzw. cykl połówkowy spadku pojemności [7]. Każdy ze wspomnianychparametrów może być przedstawiony w funkcji numeru cyklu.Tabela 1. Funkcje i ich argumenty do tworzenia makropoleceń dla pomiarówgalwanostatycznych na przykładzie proszkowej elektrody kompozytowej LaNi5(masa materiału aktywnego: 0,03 mg)Lp.Funkcja(wg CHIInstrumentssoftware)iciatc4ta56789101OpisJednostkaŁadowanie/rozładowanie–1,0C/+1,0CSamo-rozładowanie0,0C0,000020,0000121000003–0,5–2123ehelpnsiclpriotprioePrąd katodowyPrąd anodowyCzasładowaniakatodowego*Czasrozładowaniaanodowego**Górna granicapotencjałuDolna granicapotencjałuPrądpoczątkowyInterwałpomiarowyLiczbasegmentówPriorytetpomiaruA0,01120,01123600s3600V—s——katodowy11011czasanodowy1potencjałnieparzysta liczba segmentów, gdyż ostatnim segmentem bezpośrednio przedsamorozładowaniem jest ładowanie katodowe,2ponieważ w II etapie ustawiany jest tylko jeden segment pomiarowy (dla prądu anodowego),wartości wpisane dla prądu katodowego nie są istotne,3proces samorozładowania elektrody wodorkowej w przypadku materiałów wysocewodorochłonnych może trwać nawet kilka tygodni. Tak długi okres nie mieści się w zakresiepomiarowym aparatu, w związku z tym niezbędne jest ustawienie jako zmiennej priorytetowejnie czasu, ale potencjału (por. poz. 10 tabeli 1);* czas ładowania zazwyczaj ustawia się jako dłuższy aniżeli wynika to z obliczeń (np. o 25%,czyli 4500 s, ze względu na konieczność redukcji faz tlenkowych powstających podczasrozładowania elektrody i opory dyfuzyjne w obrębie większych cząstek),** w praktyce, dlaik=iaczas rozładowania nie może być dłuższy niż czas ładowaniaProces anodowy jest przerywany przed upływem zadanego czasu, o ile osiągnięta zostaniezadana wartość potencjału końcowego (por. poz. 5 tabeli 1).213 [ Pobierz całość w formacie PDF ]
  • zanotowane.pl
  • doc.pisz.pl
  • pdf.pisz.pl
  • charloteee.keep.pl